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固体制剂系列
火狐体育手机登录:【独家原创】农药剂型和制剂加工(一)
发布时间:2022-03-07 16:51:53 来源:火狐体育手机登录 作者:火狐体育官网首页

  农药出口登记需要提交农药制剂有关的各种技术资料,主要包括制剂类型和代码、配方组成及加工工艺等。本文主要讨论制剂类型和代码、配方组成及加工工艺、理化性质等。

  由农药工厂通过化学过程生产出来的原药(technical)一般难以直接施用,因为它们难以溶于水或难以直接分散到固体载体中。所以农药厂家必须将原药加工成容易施用的各种制剂(formulation),制剂的类型称为剂型(formulation type)。就是将原药与其他各种材料如乳化剂、溶剂、分散剂、润湿剂、粘着剂、稳定剂等。这些材料就是常说的添加剂(additive)或助剂(co-formulant或formulant),由于这些材料一般都没有生物活性,所以也被称为惰性组分(inertingredient)。原药和添加剂一起经过一定的加工处理而形成的可以直接使用或经水或溶剂等稀释之后再使用的各种混合物,统称为农药制剂,不通类型的制剂被称为剂型。

  农药剂型的选择决定于农药原药的理化性质、使用用目的和使用方法等综合因素,所以同一种原药可能被加工成一种或多种剂型。

  关于农药剂型的种类,植保国际(Croplife International)2005给出了剂型种类及代码,这是全球通用的剂型分类和代码系统。植保国际是2001年由国际作物保护联盟(GCPF)发展而来,她是全球植物科学工业的联盟,她联络了许多国家的农药或植保协会和以及农药公司(尤其是跨国公司),分布在90多个国家。其工作范围包括农药和生物技术,目的是保障农业产品的安全。

  中国参考了联合国粮农组织(FAO)1999年《植物保护产品标准的制定和使用手册》的《农药规格》(第五版)、世界卫生组织(WHO)1998年的《家用杀虫剂产品标准规范》(CTD/WHOPES/IC/98.3)和1997年的《卫生用农药标准》(WHO/CTD/WHOPES/97. 1)、全球农作物保护联合会(GCPF)[原名为国际农药工业协会(GIFAP)口的《农药剂型代码及国际代码系统))-技术文件No. 2(1989)以及其他国家农药剂型的名称及代码,并以联合国粮农组织的农药分类法为蓝本,以固态和液态形式分类,再按其性能进行科学、细致的排列,结合我国国情而制定发布了《农药剂型名称及代码》国家标准(GB/T 19378-2003)》。其中有些剂型是中国特有的。

  目前普遍采用的是双字母代码系统(在统一采用双字母系统之前有用单字母和多字母表示剂型的),即每种制剂都有一个有两个大写英文字母组成的代码表示,乳“EC”代表乳油,“WG”代表可分散粒剂(以前用WDG表示)。

  在植保国际农药剂型代码系统和中国农药剂型名称及代码国家标准中,对各种剂型的特点和组成都有不同程度的描述。笼统地讲,农药制剂是由农药原药(含所需有效成分)和助剂(添加剂)组成的。农药制剂是综合原药的理化性质和生物活性特点以及使用目的而研制的组合物。不同的剂型其组合物的配方也就不同。除了原药以外,制剂组合物中常用的助剂或添加剂主要有:粘着剂(adhesive/sticker)、消泡剂(antifoaming agent)、防冻剂(antifreeze)、粘合剂(binder)、缓冲剂(buffer)、填料(carrier)、脱味剂(deodorant)、分散剂(dispersing agent)、染料(dye)、呕吐剂(emetic)、乳化剂(emulsifier)、肥料(fertilizer)、防腐剂(preservative)、气味剂(odourant)、香味剂(perfume)、推进剂(propellant)、驱避剂(repellant)、安全剂(safener)、溶剂(solvent)、稳定剂(stabilizer)、增效剂(synergist)、增稠剂(thickener)、润湿剂(wetting agent)。

  我国目前使用的水剂(AS)在联合国粮农组织和世界卫生组织编写的《农药标准制订和使用手册》中统称为可溶液剂(SL)。典型的例子是中国的草甘膦异丙胺盐水剂、百草枯水剂、2,4-D胺盐水剂和二甲四氯胺盐水剂对外均称为SL。

  乳油是由原药(母药)以及乳化剂等溶解于一定的有机溶剂中形成的均一透明的油状真溶液。乳油分三种状态。(1)可溶性乳油。乳油用水稀释后,形成的透明的线)溶胶状乳油。乳油用水稀释后形成的半透明淡蓝色溶胶状溶液,油珠一般在0.1nm以上。当油珠小于0.005μm,甚至小于可见光波长的1/4(小于120nm),肉眼观察时呈透明溶液状,称为透明乳剂或微乳剂;(3)乳浊状乳油。乳油用水稀释后形成的白色不透明乳浊液,油珠直径在1~10μm。乳油有效成分含量一般在20%~60%,有的高达98%或低至0.5%。要求乳油冷热贮藏不变质,200倍的稀释液,1h之内上无乳油层,下无沉淀。

  乳状液可以是以水作为连续相(油作为分散相)形成的水包油型(O/W),也可以是以油作为连续相,水作为分散相形成的油包水型(W/O)。常用的农药乳油都是分散到水中形成水包油型乳状液。

  乳油的基本组成应包括:有效成分、乳化剂、溶剂。依据产品特点还可能加入稳定剂(如二嗪磷乳油)、助溶剂(帮助溶解度稍差的农药溶解)、增效剂等其它助剂。乳油常用的溶剂有混合二甲苯、甲苯、苯等,助溶剂有环己酮、吡咯烷酮、异佛尔酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、醚类等。稳定剂和增效剂依据农药不同选择使用。如有机磷杀虫剂和菊酯类杀虫剂乳油常使用各类稳定剂和增效剂来防止分解(延长残效)和克服害虫抗性。

  (4)药效高,一般比粉剂、可湿性粉剂和悬浮剂药效高。乳油的缺点是因为含有有机溶剂,在加工、贮存和运输过程中安全性差,毒性相对较高。此外,由于芳香烃类溶剂不易在环境中降解,因此乳油的环境污染问题日益受到关注,这类剂型在农药剂型中占有的比例也越来越小。

  乳油质量控制指标主要有:外观、有效成分含量、自发乳化性和乳液稳定性(FAO要求乳液稳定性和再乳化性)、酸度或碱度(或pH)、水分含量、闪点、热贮和冷贮稳定性、其他如表面张力等。

  乳油加工的工艺过程比较简单,一般过程是原料准备(原药、乳化剂、容积等)、计量、混合、过滤(除去不溶物或颗粒物)、检验、包装。依据产品不同具体工艺过程可繁简不同。需要的主要设备有计量槽、调制釜、过滤器、乳油贮罐(槽)、包装机等

  微乳剂由液态农药、表面活性剂、水、稳定剂等组成,属于热力学经时稳定的分散体系。是液体或与溶剂配制成的液体农药原药分散在含有大量表面活性剂的水溶液中,所形成的透明的或半透明的溶液。在为乳剂中,农药被高度分散,达微细化程度,粒子直径一般为0.01~0.1微米,外观近似于透明或微透明液。微乳剂在水中分散性好,对靶体渗透性强、附着力好。微乳剂是非溶剂化剂型,也称为水性乳油或可溶化乳油。微乳剂一般制成水包油型乳状液。

  微乳剂的组成:原药(水中稳定性强的液态农药原药最好)、乳化剂(一般要求HLB值在13以上的有强亲水性的非离子表面活性剂和亲油性阴离子表面活性剂的配合物)、溶剂、稳定剂(提高物理及化学稳定性)、防冻剂(因为含水多易被冷冻)等。

  微乳剂的特点是以水为介质,不含或少含有机溶剂,因而不燃(闪点高)不爆、生产操作、贮运安全、环境污染少,节省大量有机溶剂。

  微乳剂的质量控制指标主要有:外观、有效成分含量、pH值、乳液稳定性、低温稳定性、热贮稳定性、透明温度范围等。

  (1) 将乳化剂和水混合后制成水相(要求乳化剂在水中有一定的溶解度,有时需要加入高级醇),然后将油溶性的农药在搅拌下加入水相,制成透明的水包油(O/W)型微乳剂。工艺过程见图1。

  (2)可乳化油化。将乳化剂溶于农药油相中,先形成透明溶液(有时需要加入部分溶剂使溶解更好),然后将油相滴入水中,同时搅拌成透明的水包油型(O/W)微乳剂。如果相反操作,将水滴入油相中,形成油包水型(W/O)微乳剂。乳化剂的亲水亲油性和水量多少决定形成油包水还是水包油型微乳剂。工艺过程见图2。

  (3)转相法(反相法)。将农药与乳化剂及溶剂充分混合形成均匀透明的油相,在搅拌下慢慢加入蒸馏水或去离子水,形成油包水型乳状液,再加热搅拌使之迅速转相形成水包油型,冷却至室温并经过滤精制得到稳定水包油型微乳剂。工艺过程见图3。

  (4)二次乳化法。当需要将水溶性和油溶性两种不同性质的农药加工到统一体系中时,可以采用二次乳化法制备W/O/W型乳状液。方法是先将水溶性农药的水溶液与HLB值较低的乳化剂或者A-n-A型嵌段聚合物混合,使之在油相中乳化,经过强烈搅拌,得到粒径在1μm以下的W/O乳状液,再将它加入到含有高HLB值得乳化剂的水溶液中,平稳混合,得到W/O/W型乳状液。工艺过程见图4。

  水乳剂也称浓乳剂(concentrated emulsion, CE)。水乳剂是亲油性液体原药或低熔点固体原药溶于有机溶剂中,并以微小液滴分散于水中形成的悬浮体。水乳剂是乳状液的浓溶液,外观不透明,不同于悬浮剂,也不同于乳油。

  水乳剂的特点:与乳油相比,水乳剂主要以水为基质,不含或含少量苯类等易燃溶剂,所以不易着火,气味较小,刺激性也小。因此在生产、贮运和使用过程中比较安全,对环境污染小。水乳剂生产成本略高于乳油或与乳油相当。

  水乳剂的配方组成:原药、溶剂、乳化剂、分散剂、共乳化剂、防冻剂、消泡剂、抗微生物剂、pH调节剂、增稠剂、水。水溶性高的原药对乳状液稳定性影响较大,不适合加工成水乳剂。水溶解低于1000mg/L的原药适合加工成水乳剂。熔点较高的原药溶于适当溶剂也可以加工成水乳剂。

  水乳剂的质量控制指标:外观、有效成分含量、pH、乳液稳定性、热贮稳定性和低温稳定性、可倾倒性、黏度等。

  用水稀释以后农药有效成分在水中能够形成真溶液的匀相液体制剂统称为可溶液剂(soluble concentrate,SL)。FAO将以前被称为水剂(AS)和浓可溶剂(SL)均改称为可溶液剂(SL),如过去常说的草甘膦和百草枯的水剂,目前国际上都称为SL。但是中国农药剂型名称仍然保持水剂和可溶液剂两种剂型名称。

  可溶液剂的基本组成包括原药(要求有效成分有一定的水溶解度)、溶剂(水或者其他亲水性有机溶剂)、助剂(增稠剂、稳定剂、助溶剂)。

  可溶液剂中通常选用的极性溶剂和增溶剂为酰胺类的N,N-二甲基甲酰胺(DMF);酮类的环己酮、N-甲基吡咯烷酮;直链或支链的醇以及特殊结构的某些极性溶剂等。一般认为在水中溶解度大于1000mg/L的农药适宜于制备可溶液剂,因为它所需添加的极性溶剂较少,甚至可以不加或少加助溶剂。可溶液剂与微乳剂外观和组成上有很大相似之处,所以很容易被相互混淆。一下是区别和鉴别这两种制剂的要点:

  (1)两者适用的农药有效成分不同:水溶液剂的研制对象为在水中呈微溶状态的农药原药,而微乳剂配制的对象更广泛,还包括大量的难溶的农药原药。

  (2)SL的最大特点在于大量使用亲水的极性溶剂,故又被称作可溶性乳油。在微乳剂中,对固体农药活性物只需用少量非极性溶剂配成药液即可。而在可溶液剂中,不管是固态或液态农药,均需配以大量的极性溶剂以提高亲水性。此外,微乳剂和可溶液剂一般均需添加极性结构的增溶剂。在可溶液剂中,上述极性溶剂主要为酰胺类、酮类、直链和支链的醇等有机物,尤其对水中溶解度小于1000mg/L的活性物SL中,所需的量很大,不少品种对环境的危害已超过乳油。

  (3)制剂的有效成份含量不同,同一农药用SL剂型能制成较高含量的制剂,而用微乳剂不可能制成高含量制剂,例如吡虫啉,即使利用特种溶剂所配制的微乳剂,其含量也只有百分之几。但配制成SL,其浓度都可高达20-30%。返回搜狐,查看更多

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